密度板生产所用原料的基本组成是以植物纤维原料为主体,添加合成树脂胶粘剂和其他功能性的化学药剂,以及合成纤维、无机纤维材料等。广意而言,凡具有一定纤维含量的植物均可作为密度板生产原料,其中以木材为主,非木材植物纤维也可广而用之。合成树脂胶粘剂主要以脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂为主,还可用其他合成树脂胶粘剂;功能性化学药剂系指防水剂、防腐防虫剂、阻燃剂等;合成纤维以及其他无机类纤维、物质材料与植物纤维原料复合制成具有特殊用途的密度板。可见密度板生产原料十分广泛,资源也很为丰富。
密度板生产用的主要植物纤维原料系指木材或非木材植物纤维原料。木材纤维原料是目前密度板生产的主要原材料,主要为针叶材和阔叶材,其中包括它们的“三剩物’’,即采伐剩余物、造材剩余物和加工剩余物,以及灌木和藤类。还可以利用回收的木制品和工业用废旧木材,以及制浆造纸工业的废纤维原料等。
非木材植物纤维原料主要是竹类和农作物秸秆及渣屑类纤维原料。随着森林资源的减少和对密度板需求量的不断增加,非木材植物纤维的利用越来越被人们重视,预计非木材植物纤维的利用在密度板产业中将占有重要的地位。总之,用作生产密度板的植物纤维原料种类很多,大体可分为木材纤维原料和非木材植物纤维原料。表2-1为密度板常用植物纤维原料的大致分类。
原料类别 | 主要原料名称 | |
木 材 类 |
针叶木材 | 落叶松、鱼鳞松、马尾松、红松、云杉、冷杉等 |
阔叶木材 | 杨木、椴木、桦木、水曲柳、桉木、枫香、榆木等 | |
木材“三剩物” | 采伐剩余物 | 次小径木、枝桠材、薪炭材、间伐材等 |
造材剩余物 | 截头、板皮枝条、树皮等 | |
加工剩余物 | 边皮、木芯、碎单板、加工下脚料等 | |
灌木及藤类 | 胡枝子、山柳、荆条、沙柳、红柳、白刺、柠条、山桑、黄藤、葡萄藤等 | |
竹类 | 毛竹、慈竹、芦竹、淡竹、黄竹、杂竹等 | |
农作物秸秆 | 棉秆、麻秆、烟秆、豆秸、芦苇、麦秸等 | |
渣屑类 | 甘蔗渣、麻屑渣、麻黄渣、栲胶渣、竹屑等 | |
木材废弃物 | 废矿柱、废枕木、汽车厢板、废纸板、制浆造纸废木浆、废木制品等 |
木材和非木材植物纤维原料的基本组分,主要包括多糖类的纤维素和半纤维素;属于芳香族化合物的木质素;以及可提取的少量浸提物成分,如树脂、挥发性油类、脂肪、单宁、果胶和色素等。纤维素、半纤维素和木质素属于组成纤维细胞壁的物质,而浸提物则属于细胞的内含物,多存在于细胞腔中。纤维材料的基本性质是由组成细胞壁的物质,即纤维素、半纤维素和木质素的性质所决定。
纤维素是不溶于水的简单聚糖,由大量的D葡萄糖基彼此通过个与第四个碳原子用13甙键(配糖键)连接而成的直链巨分子化合物。简单分子式为:(C6H1005)们其结构单元的化学式为C6H1005,也就是说纤维素是由碳44.4%、氢5.17%、氧43.39%三种元素组成的碳水化合物,属多糖类,咒代表聚合度。聚合度表示纤维素分子内葡萄糖基的数目,在天然状况下的木、棉、麻纤维素分子平均约含700~1000个葡萄糖基(n近于1000),所以纤维素为高分子化合物。纤维素分子链的化学结构式如下:
聚合度对纤维素的机械强度有明显的影响。聚合度在700以上时卜强度与聚合度的关系不大,但在200~700时,强度随聚合度的增加而提高,聚合度在200以下时,纤维素几乎丧失了强度,所以在密度板的生产中,应尽量避免纤维素分子的过分降解而影响其产品的强度。纤维素的聚集状态有两种:在大分子较致密的地方,分子链平行排列,定向良好形成纤维素的结晶区。由于分子链与分子链之间的结合力随着距离的缩小而增大,当致密度减少,大分子链子之间的结合程度亦减弱,故存在较大的间隙,排列也趋于不平行,成为纤维素的非结晶区(即无定形区)。结晶区与非结晶区之间无明显的界限。纤维素分子长链方向具有连续结构,一个大分子链,其中,一部分可能位于纤维素的结晶区,而另一部分可能位于非结晶区,并延伸进入另一结晶区。
纤维素巨分子链相互有秩序地排列,其原因在于纤维素分子链上的羟基之间,当相互距离在0.25~0.3nm(2.5~3A)以内时,可以形成氢键。纤维素结晶结构的单位是晶胞,比它大一级的单位是基本纤丝。晶胞形状属单斜晶素。纤维素本身为白色、无臭、无味、各向异性不溶于水的高分子物质,其密度为1.50~1.56g/cm3,比热为0.32~0.33。热传导沿纤维轴的方向比与轴成直角的方向大。纤维素在偏光下,显示出各向异性的性质。它是一种绝缘体,当含有水分时,其导电性随含水率增加而增加。纤维素也是一种电介质,其电介质特性不仅与纤维素分子上的羟基的取向有关,而且与纤维素的结晶性(即非结晶含量的多少)有关。
纤维素具有吸湿现象。从分子的化学结构可以知道纤维素分子具有羟基,羟基是较强的亲水性基,能吸着空气中的水分子,但水分子只能进入非结晶区。在结晶区,由于分子上的羟基形成了氢键,所以水分子不能进入。纤维素的吸湿能力决定于亲水性羟基的多少、纤维素的结构、非结晶区的多少以及非结晶区大分子链排列的疏密程度等。当纤维素分子上的羟基被其他所置换后,其吸水性发生变化。由于纤维素分子结构具有羟基,故会导致密度板发生吸湿现象。
由纤维素的物理结构可知,被吸附的水分子只能存在于非结晶区的线形纤维素分子链之间和结晶区的表面上。纤维素水分的增加或减少,必然会改变纤维素分子链之间的距离,从而导致膨胀或收缩。由于亲水性的羟基存在于分子链之间,所以收缩或膨胀也只限于非结晶区的分子链之间与结晶区表面,而不会发生在纤维素分子的轴向。由此可见,密度板的长、宽、厚三个方向胀缩率的差异,也主要决定于纤维素排列的方向。用化学、物理或物理化学方法使纤维素高分子化合物的尺寸减小和聚合度减小的现象称之为降解。纤维素降解的类型很多,与密度板生产工艺有关的主要为酸性水解和热降解。酸性水解是指纤维素在酸的作用下,缩醛联接(p一配糖键)的裂开。水解反应发生后,纤维素的聚合度下降,还原能力增加,吸湿性增加,在碱液中的溶解增加,机械性能下降等;热降解(简称热解),是纤维素因受热而产生的聚合度降低过程。纤维素热降解的程度与温度高低、作用时间长短以及介质中的水分和氧气量有密切关系。经高温加热的纤维素,其机械强度明显降低,变成很脆的物质。在200℃以上,长时间加热,可使纤维素的结构全部破坏,分解出气体和液体。空气对热解速度影响很大,如在高压下,空气与水蒸气联合作用时,能使纤维素迅速分解。但水蒸气单独作用,则没有这么大的破坏力。因此在原料纤维化热磨过程中的饱和水蒸气不仅是热载体,而且对纤维素又起保护作用。在隔绝空气的情况下进行高温加热,可使纤维素的结构彻底破坏,产生一氧化碳、甲醇、乙酸等气体,以及焦油和木炭。
半纤维素是一种近似纤维素、属多糖类的物质,又称木聚糖或称非纤维素的碳水化合物。其主要成分为多缩戊糖(C5H8O4)孢和多缩己糖(C6H10O5)n。半纤维素各种分子链上常常带有侧链,巨分子的聚合度近于200。不同材种的半纤维素的化学结构也不同,每种材料中的半纤维素都包含着几种不同的化学结构的聚糖。与纤维素相比,半纤维素的化学稳定性小,在酸的作用下易于水解,并易局部被碱液萃取。半纤维素是处于淀粉与纤维素之间的物质,可以认为纤维素是木质的骨架物质,半纤维素是基本物质,而木质素则是结壳物质。半纤维素结构与纤维素相比,有以下特点:,半纤维素的主链是由两种或三种不同糖基所组成的非均一结构,而纤维素链全部由葡萄糖构成;第二,半纤维素的聚合度大大低于纤维素;第三,半纤维素分子链具有一个或多个侧链,而纤维素仅有直链。半纤维素的溶解度,各种半纤维素在水与碱的溶解度与其结构的分枝度(分枝上的糖基数与主链聚合之比)有关,其相差甚大,对于同一聚糖,分枝度较高时溶解度较大。半纤维素的水溶性对纤维得率及污水处理均不利。
由于半纤维素的结构特点,其吸湿、润胀能力比纤维素强得多。这对提高纤维的塑性和增强密度板产品强度非常有利。但半纤维素含量过多要导致产品吸水率的升高。半纤维素的降解,在半纤维素分子的链中含有各种糖基和联接方式,其中有的可以被酸破坏,有的可以被碱破坏。因此,半纤维素的抗酸碱能力要比纤维素弱得多。在密度板生产中,凡有水热作用的工序都要出现半纤维素的酸性水解降解过程。
木质素为纤维素的伴生物,在木质纤维中与半纤维素共同组成结壳物质,存在于胞间层与细胞壁上微纤维之间。木质素的一部分与半纤维素之间存在化学联接。木质素是一群物质的总称,各种材种的化学结构均有不同之处,就是同一种植物中各类细胞中的木质素结构也有差异。至今,还没有一个方法能把木质素从植物的组织中完整地、没有任何变化地分离出来。因此,木质素结构的分析和性质研究异常困难。一般认为,木质素是具有芳香族特性的非结晶的、具有三度空间结构的高聚物。其基本结构是苯基丙烷单元彼此以醚键(-C-O—c一)和碳一碳键(一C-C一)联结起来。木质素有如下三种结构单元;愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟基苯丙烷。
木质素的性质:在植物中未经分离的木质素为白色或浅黄色,各种方法从植物中分离出来的木质素都有较淡或较深的颜色,颜色的改变,说明木质素在被分离过程中的变化。木质素是无定型高分子物质,无固定熔点。分离木质素因种类不同,其软化和熔点温度也不一样’熔点温度较低为140~150℃,较高为170----180℃。水分对木质素的软化有明显影响,有水存在时,在100℃就开始软化,到170℃左右就熔化,禾本科植物木质素的熔点温度比木材的木质素要低。木质素的热塑性是纤维分离后重新结合的前提之一。木质素的溶解度:原木木质素一般不溶于水,但有些植物木质素中有很小部分能溶解于水,不同形式的分离木质素在水中的溶解度各不相同,如碱木质素可溶于水,而酸木质素在水中却不能溶解。
木质素能水解和缩合,其反应能力很强,可以起各种化学反应,如硝化、卤化、氢化、氧化、酯化、甲基化等,还可与醇、酚、盐酸、亚硫酸及其盐类、氢氧化钠、硫化钠等起作用。这些反应无疑对密度板工业和制浆造纸业均很重要。纯冷水对木质素无水解作用,当温度升高后,从木质素或半纤维素可分解出少量有机酸(甲酸和乙酸),使介质的pH值降低,从而会导致木质纤维的各组分温和的酸性水解过程。特别是在水热作用过程中,各组分随温度提高和时间的延长而水解降解越严重,溶解部分所占比例也越大。纤维中的木质素在分离过程中,因受水热作用而降解与活化,但在热压时,被活化降解的木质素又能重新缩合。虽然不能认为木质素的重新缩合是热压时纤维相互结合的主要因素’但在水热处理木质素材料时,确实有降解和缩合两种方向相反的反应同时进行。到140~160℃时,木质素缩合反应加速,这就是水蒸煮的高温阶段木质素溶解速度缓慢的原因之一。水对木质素的缩合反应速度有很大影响,当水存在时,高温下降解的碳水化合物能溶于水,使被活化的降解木质素暴露在外,并使之相互接触而缩合。在无水状态,覆盖在木质素表面的降解碳水化合物起隔离作用,有碍于缩合反应进行,故木质素降解速度比有水时为大,可见水在高温时对木质素起到保护作用。
水蒸煮时,在高温下碳水化合物(特别是聚戊糖)降解产品可以相互聚合或缩合。此外’木质素降解产物与碳水化合物降解产物也可能相互聚合或缩合。这些反应产品呈腐殖状态,与木质素相似,不溶于浓硫酸。当用硫酸法测定木质素时,这类缩聚物必然导致木质素含量升高。故这种类腐殖质的物质被称为假木质素或类木质素。例如,经过有机溶剂浸提的松木木片,用170℃水蒸煮4h,溶解木质素和木片中残留木质素的总和比蒸煮前木片中木质素含量高15.4%0因此,在研究密度板生产过程中,木质素含量的变化时,对假木质素的影响应予以注意。
木质材料中的少量成分不属于细胞的组成成分,一般存在于细胞腔内。其中的大部分(少量果胶等除外)可用中性有机溶剂(如苯一醇混合液)和水浸出。溶剂浸出物主要有树脂、脂肪、蜡等。这种物质有利于提高密度板产品的耐水性。在水浸出物中,主要有单宁、淀粉和各种单糖(主要为葡萄糖),某些成分对密度板生产工艺有一定影响,如单宁与铁等金属盐类呈特殊颜色的沉淀,有损密度板板面色泽,单宁主要存在于树皮内,除少数材种外,木质部的单宁含量多在1%以下,影响不大。在湿法生产中,使用水浸提物含量很高的原料(如非木本植物)会导致严重的水污染,给水处理带来困难。在干法生产中,如松脂含量很高的原料(如马尾松)又会给密度板的表面砂光带来麻烦。另外,农作物秸秆类纤维原料的化学组分中的灰分和二氧化硅(SiO2)含量比木材原料要高得多,见表2-20这些物质对刀具和砂带的磨损以及对胶粘剂的胶合性能均会带来不利影响。
材种 | Q一纤维素 | 木质素 | 灰分 | 二氧化硅 |
稻秸 | 28~36 | 12~16 | 15~20 | 9~14 |
小麦秸 | 38~46 | 16~21 | 5~9 | 3~7 |
燕麦秸 | 31~37 | 16~19 | 6~8 | 4~7 |
甘蔗渣 | 32~44 | 19~24 | 2~5 | 1~4 |
洋麻 | 31~39 | 14~19 | 2~5 | - |
棉 秆 | - | 22 | 5 | 3 |
稻 壳 | 38 | 22 | 20 | 19 |
针叶材 | 40~45 | 26~34 | <1 | - |
阔叶材 | 38~48 | 23~30 | <1 | - |