气相色谱–质谱方法测定密度板和刨花板中6种邻苯二甲酸酯的方法

摘要：建立气相色谱–质谱方法测定纤维板和刨花板中6种邻苯二甲酸酯的方法。样品用正己烷提取后，采用HP–5MS毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)分离，以内标法进行定量。邻苯二甲酸酯BBP，DBP，DEHP，DNOP在0.2～2μg／mL范围内线性均良好，检出限为2mg／kg；DINP，DIDP在2.0～20μg／mL范围内线性均良好，检出限为10mg／kg。线性相关系数均大于0.999。样品加标回收率为86.00%～95.17%，测定结果的相对标准偏差为3.06%～9.72%(n=6)。该方法具有较高的灵敏度，可应用于各类纤维板和刨花板产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测。

邻苯二甲酸酯(PAEs)又称酞酸酯类化合物，是一类环境激素，分子结构大多与生物内源性雌激素有一定的相似性，进入人体会与相应的激素受体结合，产生与激素相同的作用，从而干扰体内激素正常水平并表现出生物累积性，导致细胞突变，致畸，致癌，损害生殖及发育等。欧盟(EU)、世界卫生组织(WHO)，美国、日本与中国都先后将其列入优先控制污染物的名单。2005年欧盟颁布2005／84／EC指令，禁止塑料玩具中使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)；并有条件时限制邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)在儿童玩具中的使用。对增塑剂的限制已经扩展到日用消费品如鞋、服装等，欧盟指令2005／84／EC规定皮革中8种邻苯二甲酸酯的含量不得很过0.1%。由于PAEs增塑剂可增强产品的可塑性和柔韧性，被广泛应用于塑料助剂、涂料、胶黏剂等中。在家具原材料纤维板和刨花板中多次检测到邻苯二甲酸酯类增塑剂，主要种类有DBP，BBP，DEHP等。随着时间变化，这些增塑剂易从母体中释放出来，对环境产生污染。

目前国内外对PAE的检测标准大多针对食品、塑料制品、纺织品、电子电器产品；而人造板中PAEs检测研究略有不足，且缺少此类标准。目前PAEs检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、凝胶渗透色谱法和气相色谱–质谱法等。

气相色谱法和液相色谱法易出现假阳性，凝胶渗透色谱法设备费用高，且操作繁琐。笔者采用气相色谱–质谱法对纤维板和刨花板中的6种邻苯二甲酸酯进行了检测，该法灵敏度高，快速，准确。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

气质联用仪：Agilent7890A–5975C型，EI源，美国Agilent科技公司；

植物粉碎机：衢州普润公司；

很声波清洗器：KQ–500型，昆山很声仪器有限公司；

DBP，BBP，DEHP，DNOP，DIDP，DINP标准品：德国Erenstorfer公司；

邻苯二甲酸二环乙酯(DCHP)标准品：德国Erenstorfer公司；

丙酮：色谱纯，美国JTBake公司；

正己烷、甲醇：色谱纯，德国Merck公司；

滤膜：0.45μm，美国Thermo公司；

电子天平：LA230S型，0.1mg，德国赛多利斯公司；

实验用水为经过Milli–Q纯水仪过滤的很纯水；实验前需要用清洁剂对所用的玻璃器皿（尽量避免使用塑料制品）进行清洗，再用水洗，烘干后用丙酮浸泡2h，然后用重蒸的正己烷清洗2次，于200℃焙烘2h。

1．2　标准溶液配制

1.2.1　标准储备溶液

分别称取适量DBP，BBP，DEHP，DNOP标准品，用正己烷配制成200mg／L的标准储备溶液；分别称取适量DIDP，DINP标准品，用正己烷配制成2000mg／L的标准储备溶液。

1.2.2　内标物标准储备溶液

准确称取适量的邻苯二甲酸二环乙酯(DCHP)标准品，用正己烷配制成质量浓度为0.2mg／mL的内标物标准储备溶液。

1.2.3　标准工作溶液

取0.05mL内标物标准储备液至10mL容量瓶中，分别加入适量体积的DBP，BBP，DEHP，DNOP，DIDP，DINP标准储备溶液，用正己烷稀释至标线，得到系列混合标准工作溶液，其中DBP，BBP，DEHP，DNOP的质量浓度为0.2，0.5，1.0，2.0，5.0mg／L；DIDP，DINP对应的质量浓度为2，5，10，20，50mg／L。

1．3　样品前处理

取具有代表性的样品，锯制成约5mm×5mm小块，再用植物粉碎机制成粉末，混匀。精确称取1g(精确至0.01g)粉碎后的试样，置于150mL磨口锥形瓶中，向其中加入正己烷20mL，具塞后，置于很声波发生器中，于40℃很声提取45min。真空抽滤，收集萃取液，残渣再次用20mL正己烷很声萃取45min，用10mL正己烷洗涤残渣并过滤，合并滤液，定容至50mL。取1mL溶液经0.45μm滤膜过滤后装入测试瓶中，在测试瓶中加入适量的内标溶液，混匀。同时做空白样。

1．4　仪器工作条件

1.4.1　气相色谱条件

色谱柱：HP–5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；载气：高纯氦气，流量为1.0mL／min；进样口温度：280℃；柱温：初始温度150℃（保持1min），以8℃／min升温至250℃（保持3min），以3℃／min升温至300℃（保持5min）；不分流进样；进样体积：1μL。

1.4.2　质谱条件

离子源温度：230℃；电子轰击能量：70eV；接口温度：280℃；溶剂延迟时间：3min；为避免样品中其它组分的干扰和提高灵敏度，采用选择离子检测(SIM)方式。

2　结果与讨论

2．1　萃取条件的选择

2.1.1　萃取方法

用于提取固体样品中待测组分的方法主要有很声萃取法、微波萃取法、索氏萃取法。用正己烷作为提取溶剂，分别采用上述3种方法对阳性纤维板制品中的邻苯二甲酸酯进行萃取，比较其萃取效果，结果见表1。通过比较发现，很声萃取法和微波提取法的提取效果相近，而索氏提取法的提取效果较差。由于很声萃取技术简便快速，易于操作，因此采用很声萃取法。

丙酮–石油醚(1∶3)、乙酸乙酯–环己烷(体积比1∶1)、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)等7种常见溶剂作为很声萃取溶剂，对刨花板和纤维板样品中的邻苯二甲酸酯类增塑剂进行萃取，比较不同溶剂的萃取效果，结果见表2。由表2可知，对于刨花板和纤维板样品，二氯甲烷、乙腈萃取效果较差，且毒性较大；乙酸乙酯、乙酸乙酯–二氯甲烷(1∶1)萃取不充分，且杂质较多；丙酮–石油醚(1∶1)、乙酸乙酯–环己烷(1∶1)、正己烷3种溶剂的萃取效果相当，且明显好于其它溶剂的萃取效果。同时试验发现，当使用正己烷为萃取溶剂时，萃取液比较干净，杂质较少。因此采用正己烷作为萃取溶剂。

2.1.3　萃取温度和萃取时间

分别比较了萃取时间为15，20，25，30，35，40，45，50，60min时，纤维板类样品中邻苯二甲酸酯的萃取效果，试验结果表明，萃取时间为45min时萃取效果较好。很声温度对萃取效果影响不明显，考虑到萃取温度便于控制，选择很声萃取温度为40℃。

2．2　定性分析

在1.4仪器工作条件下，对6种邻苯二甲酸酯类化合物混合标准溶液进样分析，以保留时间定性，分离效果见图1。

由图1可以看出，6种化合物能在24min内有效分开，峰形尖锐，对称性好，各色谱峰附近没干扰峰，且各峰间隔适宜。待测组分的保留时间和特征离子见表3。

2．3　标准工作曲线方程及检出限在1.4仪器工作条件下，对1.2.3系列标准工作溶液进行GC–MS分析，以定量离子的色谱峰面积(Y)对被测组分的质量浓度(X)进行回归分析；以3倍信噪计算检出限。标准曲线方程、相关系数以及检出限见表4。由表4可知，DBP，BBP，DEHP，DNOP的线性范围为0.2～2μgm／L，线性相关系数均大于0.999，检出限为2mg／kg；DINP，DIDP的线性范围为2～20μg／mL，线性相关系数均大于0.999，检出限为10mg／kg。

2．4　精密度与回收试验

在优化的试验条件下，对中密度纤维板、高密度纤维板和刨花板等3类人造板样品进行萃取并上机测定，然后进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，本方法测定邻苯二甲酸酯的加标回收率在86.00%～95.17%之间，相对标准偏差在3.06%～9.72%之间，说明方法的准确度和精密度良好，满足分析检测要求。

2．5　样品测定

以市场常见的纤维板、刨花板和饰面刨花板等人造板为研究对象，抽取了10批中密度纤维板样品、5批高密度纤维板、10批刨花板样品、5批饰面刨花板，按1.3方法处理后，进行GC–MS分析，测定结果见表6。

表6检测结果表明，从市场随机采集的人造板样品中部分样品含有PAEs，其中包括一批中密度纤维板，一批高密度纤维板，3批饰面刨花板。中密度纤维板和高密度纤维板中的PAEs主要来源于胶黏剂，纤维板在生产过程中施胶量较大，有时根据工艺要求，需要将两种或两种以上的胶黏剂进行配比使用。同时发现饰面刨花板中PAEs检出比例较高，将饰面板表面层和基材进行分别测试发现，表面层中PAEs含量较高，而基材中PAEs含量很少，因此饰面刨花板中的PAEs主要存在于表面饰面层中。检出的PAEs种类有DBP，BBP，DEHP，DINP，DIDP，其它PAEs未检出。

3　结语

建立了气相色谱–质谱(GC–MS)法同时测定不同类别人造板中6种邻苯二甲酸酯的分析方法，研究了样品分离、净化方法，优化了色谱分离条件。通过提取特征离子进行检测和确证，消除了基质干扰，避免产生假阳性结果。所建方法简便、快速、准确，灵敏度高，可应用于各类人造板产品中邻苯二甲酸酯类的测定，有助于人造板产品中邻苯二甲酸酯污染的监控。